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科研进展
最后修改:2016-07-08 16:05:58,   访问次数:4929 字体大小:
  • 低成本热塑性聚酰亚胺树脂的产业化研发之路

聚酰亚胺(PI)是一类分子结构中含有酰亚胺环的芳杂环高分子化合物,是目前已经工业化的聚合物中使用温度最高的材料。聚酰亚胺还具有优异的力学性能、介电性能及耐湿、耐磨、耐辐射和耐腐蚀等诸多优点。自二十世纪六七十年代开始,热塑性聚酰亚胺(TPI)特种工程塑料由于出色的耐热性能以及热加工成型能力,已经在军工、航空航天、电子电器、机械、汽车等方面得到了广泛的应用。通产所说的TPI树脂是指能够像其他热塑性塑料一样采用熔融加工工艺(如挤出、注塑)成型的聚酰亚胺树脂,这就要求TPI的玻璃化转变温度(Tg)不高于250℃,因为再高的Tg往往使得加工温度超过400℃,这不论是对于聚合物本身和加工设备都是难以接受的。目前全球TPI的年产量达到4万吨左右,年均增长率在10%左右,直接产值在高达200亿人民币左右。仅仅美国的TPI的年消费量就有约2万吨,而我国聚酰亚胺的产业化发展十分缓慢,年产量只有20吨左右,不及美国的千分之一,大量需求(约每年2000吨左右)完全依靠进口。但是由于军事原因,聚酰亚胺材料作为一种重要的战略物资,西方国家长期对我国实行技术封锁和产品禁运(尤其是耐热在200℃以上的TPI)。而国内Tg在250℃左右的聚酰亚胺产品成本一直居高不下,同时存在加工困难、质量不稳定等技术问题,无法实现批量规模化市场推广。因此开发低成本、易加工,且具有自主知识产权的聚酰亚胺新材料就显得极为迫切。

宁波材料所特种高分子材料团队成立之初,课题组就以聚酰亚胺树脂的低成本制造为目标牵引,以热塑性聚酰亚胺树脂的结构设计和先进制备方法为突破口,采用氯代苯酐异构体混合物为原料,以硫醚型PI或以双醚酐型PI为主要对象,开展低成本聚酰亚胺工程塑料的研究工作。最终成功开发出成本低廉、结构新颖、性能优异的热塑性聚酰亚胺树脂。该技术具有自主知识产权,已经申请国内外发明专利4项,其中包括国际专利1项。利用该技术生产的聚酰亚胺树脂长期耐热性达220 oC,比Ultem高50 oC,成本和Ultem相当,性价比高,具有很强的市场竞争力。2009年,该技术成功转移给长春高琦聚酰亚胺材料有限公司,双方共同进行了中试研究和产业化实施。

造粒样品 注射样条

在取得一系列成果之后,课题组在该研究方向并没有止步,经过坚持不懈的研究,终于开发出第二代热塑性聚酰亚胺工程塑料树脂,相比第一代树脂,第二代树脂在配方上和合成工艺上都进行了改进,工艺稳定性更好,树脂的性能更高,相关技术已经申请国家发明专利。2016年4月7日,特种高分子材料团队与湖南航天新材料技术研究院有限公司在长沙签订了聚酰亚胺中试开发合作协议,正式将第二代热塑性聚酰亚胺树脂合成技术转移给湖南航天新材料技术研究院有限公司,目前双方进行实验室建设和产业化实施阶段。

通过本次合作开发,不仅可以填补我国在该领域的空白,为我国机械、电子、汽车、食品医疗类产品提供质优价廉的耐高温、耐腐蚀、耐磨损、耐辐射的塑料零部件,增强我国产品在国际市场上的竞争力,为我国成为技术强国做出较大的贡献。同时可以满足国内高端领域对耐高温聚酰亚胺特种工程塑料的需求,为军事、航空航天、精密机械等方面提供轻质、高效的材料和制品、制件,打破西方发达国家在高端市场的垄断地位,促进国家新材料行业的发展,具有标杆性的引领作用。

2013年6月3-5日,方省众研究员和陈国飞助理研究员参加了在法国蒙彼利埃召开的第九届聚酰亚胺·高性能高分子欧洲技术研讨会(9th European Technical Sympoposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers, 简称STEPI 9)。方省众作了“Synthesis and Characterization of Isomeric Poly(Thioether Ether Imide)s with Good Processability and Hydrolytic stability”的报告。报告指出硫醚异构聚酰亚胺结构与性能之间的关系,特别是在耐热性、熔体加工性等方面的优势,引起了众多与会人员的强烈关注。

方省众研究员在法国蒙彼利埃作报告

 

  • 透明聚酰亚胺的研发

聚酰亚胺薄膜一般呈现出淡黄色或深褐色,限制了其在一些要求高透明度,如显示基板、太阳能电池、波导照明等领域的应用。因此,开发新型的透明聚酰亚胺材料成为目前聚酰亚胺领域中的研究热点之一。近年来,宁波材料所高分子事业部方省众研究员的特种高分子材料团队,在透明聚酰亚胺相关领域的基础研究、应用研究以及国际合作中取得了一定的进展:

基础研究

在聚酰亚胺的结构设计中通过结合芳香二酐的高反应活性和脂环二酐的高透过性,在二酐单体中引入环己烷结构单元,在保障单体反应活性的同时,提高了相应聚酰亚胺薄膜的光学透过性,设计并合成了一系列基于环己烷二苯醚二酐单体的聚酰亚胺,详细研究了其结构与性能之间的关系。

首先,该课题组研究了环己烷顺反异构对聚酰亚胺性能的影响,发现基于反式环己烷单元的聚酰亚胺薄膜具有更高的玻璃化转变温度和可见光透过率,但是溶解性较低。然后,该课题组又研究了位置异构对聚酰亚胺性能的影响,结果表明:1,2-邻位取代的二酐单体制备的聚酰亚胺在保持原有高透过率性能的基础上,大大改善了其溶解性能,但玻璃化转变温度有所下降。而基于3,3-位取代、反式结构的半芳香二酐单体制备的聚酰亚胺薄膜具有更高的可见光透过率,更高的玻璃化转变温度以及更好的溶解性能,制备的透明聚酰亚胺薄膜在450nm处的透过率可达87%,玻璃化转变温度可达262℃。

相关研究已发表在Journal of Polymer Research, 2013, 20, 159;Journal of Applied Polymer Science, 2015, 132, 42317;RSC Advances, 2015, 5, 53926 - 53934上,已申请中国发明专利3项(201210401927.7,201410264247.4,201410263703.3),其中一项已授权。上述研究工作得到了国家青年基金(No.51403225),浙江省青年基金(No.LQ12B04001)等项目的支持。

应用研究

在关注基础研究的同时,特种高分子材料团队也积极关注透明聚酰亚胺的应用研究。在前期基础研究的基础上,分别和TCL、南京依麦德等单位合作开展合作研究开发,制备OLED柔性显示用透明聚酰亚胺基板,该研究内容用获得了科技部863课题(2015AA033404)的资助。

国际合作

特种高分子材料团队自2008年与LG Chem建立合作关系以来,分别针对聚酰亚胺低温亚胺化及光敏聚酰亚胺进行相关的委托合作研究。经过不断的探索研究,获得了LG Chem公司的高度认可。在此基础上,从2012年开始,LG Chem共三次以技术委托的形式进行耐高温无色透明聚酰亚胺树脂的研发。基于与LG的合作,团队先后得到宁波市国际合作项目(2009D10017, 2012D10026)和浙江省国际科技合作专项项目(2012C24014)经费支持。目前相关项目都已顺利结题。今年,关于透明聚酰亚胺相关的第四份技术委托已经在签订中。

通过与LG Chem公司的深度合作,不仅建立起长期、互信、共赢的合作关系,为国际产业发展解决了技术难题,也在国内相关领域树立起影响,提高了竞争实力,为今后不断开展更为广阔的合作领域奠定了坚实的基础。

  • 聚酰亚胺微球及其功能性纳米复合材料的研究进展

聚酰亚胺(PI)具有良好的机械性能、较高的热稳定性等优点,被广泛应用于微电子器件,航空航天,汽车制造,气体分离,胶黏剂等领域。然而在电子器件、航空航天等特殊领域,材料所处的环境十分苛刻,要求聚酰亚胺材料具有良好的抗静电性能或导热性能,此时纯聚酰亚胺树脂已经不能满足上述性能要求,开发相对应的功能性聚酰亚胺复合材料就成了必须解决的课题。

在聚酰亚胺基体中引入石墨烯(GNPs)、碳纳米管(CNT)、炭黑(CB)、氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)等纳米填料,是提高聚酰亚胺抗静电性能或导热性能的重要途径。然而目前研究人员多通过溶液复合或原位复合制备聚酰亚胺纳米复合材料,制备过程中需要对纳米填料进行改性,同时耗费大量有机溶剂。而且,溶液复合和原位复合工艺无法调控纳米填料的网络结构,纳米填料的利用率低下,需要大量添加纳米填料才能达到指定性能。

为了克服上述工艺的缺点,宁波材料所高分子事业部方省众研究员的特种高分子材料团队做了许多探索性工作。最新研究发现,借助聚酰亚胺微球可以在聚酰亚胺纳米复合材料内部构建三维有序的纳米填料网络,大幅提高复合材料的导电(热)性能。制备复合材料时,首先要得到纳米填料包覆的复合微球,然后采用模压工艺将复合微球热压成型。热压成型时,复合微球表面的纳米填料便会相互紧密接触形成三维有序的网络结构。采用上述工艺制备的PI/GNPs复合材料,导电渗滤阀值为0.15 vol%,而传统原位复合工艺制备的复合材料导电渗滤阀值为0.29 vol%(相关工作发表在Composites Part A,2016,84:472)。制备的PI/BN复合材料在BN添加量为50 wt%时,导热系数为1.269 W/mK,通过溶液复合制备的复合薄膜导热系数仅仅为0.681 W/mK。

通过上述探索研究,特种高分子材料团队开发出制备高性能的聚酰亚胺纳米复合材料的新工艺。该工艺操作简单,不需要有机溶剂,环保无污染,有望实现聚酰亚胺纳米复合材料的产业化应用,大幅拓展低成本热塑性硫醚聚酰亚胺的应用范围。

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